Giới thiệu
Hydrogen là một dạng năng lượng thân thiện với môi trường, khác với điện, có thể được lưu trữ với số lượng lớn. Nó có thể được chuyển đổi thành điện trong các pin nhiên liệu, với chỉ nhiệt và nước là các sản phẩm phụ. Nó cũng tương thích với các tuabin đốt và động cơ đối kháng để sản xuất điện với lượng khí thải ô nhiễm gần như bằng không. Do đó, hydrogen có thể đóng một vai trò quan trọng trong các hệ thống năng lượng và phục vụ tất cả các lĩnh vực kinh tế, thay thế nhiên liệu hóa thạch và giúp giảm thiểu sự nóng lên toàn cầu.
Năng lượng hạt nhân, ngoài việc được sử dụng để sản xuất điện, còn có thể được dùng để tạo ra hydrogen phục vụ trực tiếp cho người tiêu thụ năng lượng. Việc sản xuất hydrogen bằng năng lượng hạt nhân có những lợi thế quan trọng so với các quá trình khác. Ví dụ, nó không cần nhiên liệu hóa thạch, tạo ra ít khí nhà kính và các chất ô nhiễm khác, và có thể ứng dụng trong sản xuất quy mô lớn. Là một lựa chọn thay thế không phát thải khí nhà kính, các phương pháp sử dụng năng lượng hạt nhân để sản xuất hydrogen từ nước thông qua các quá trình điện phân, nhiệt hóa học và quá trình kết hợp đang được nghiên cứu. Bài báo này sẽ mô tả ngắn gọn ba quá trình khác nhau này.
Những Xem Xét Ban Đầu Về Các Loại Lò Phản Ứng và Quy Trình
Miễn là có thể cung cấp điện và nhiệt xử lý, bất kỳ loại lò phản ứng hạt nhân nào cũng có thể được sử dụng để sản xuất hydrogen. Tuy nhiên, chất làm mát của lò phản ứng và nhiệt độ tối đa của nó là các tiêu chí quan trọng để xác định loại lò phản ứng nào phù hợp hơn cho các quy trình sản xuất khác nhau. Kích thước công suất cũng là yếu tố quan trọng, vì các lò phản ứng lớn phù hợp hơn cho việc đồng sinh điện và sản xuất hydrogen, trong khi các nhà máy nhỏ hơn phù hợp hơn cho các mục đích đơn lẻ (ví dụ, chỉ sản xuất hydrogen).
Các xem xét cụ thể sẽ phù hợp hơn cho các loại lò phản ứng nhất định. Ví dụ, chi phí sản xuất hydrogen sẽ ít hấp dẫn hơn đối với các nhà máy nhỏ chỉ sử dụng để sản xuất hydrogen, như có thể thấy khi sử dụng các lò phản ứng nước nhẹ để sản xuất hydrogen. Tuy nhiên, có thể làm cho quy trình này trở nên kinh tế hơn, ví dụ, bằng cách sử dụng điện ngoài giờ cao điểm hoặc đồng sinh để giảm hoặc chia sẻ chi phí. Các lò phản ứng có công suất nhỏ và vừa, dựa trên các lò phản ứng khí nhiệt độ cao (HTGR), cũng là một lựa chọn hấp dẫn. Các nhà máy điện hạt nhân tiên tiến trong tương lai, như các lò phản ứng nhiệt độ rất cao (VHTR) hoặc lò phản ứng làm mát bằng nước siêu tới hạn (SCWR), có thể cung cấp không chỉ điện cần thiết mà còn cung cấp nhiệt độ quá trình tương đối cao, mang lại hiệu suất chu trình năng lượng cao.
Khí hóa hơi của khí tự nhiên** là phương pháp chiếm ưu thế trong các nhà máy lọc dầu ngày nay, và việc sản xuất nhiệt quá trình bằng HTGR cho quy trình lọc dầu có thể là bước khởi đầu hướng tới sản xuất hydrogen không có nhiên liệu hóa thạch (và do năng lượng hạt nhân tạo ra). So với một bộ reformer hơi truyền thống, việc sử dụng một bộ reformer hơi hạt nhân yêu cầu một số thay đổi, vì điều kiện vận hành của lò phản ứng hạt nhân không linh hoạt như hệ thống lò đốt nhiên liệu hóa thạch. Hơn nữa, yêu cầu về an toàn nghiêm ngặt hơn nhiều so với hệ thống sử dụng nhiên liệu hóa thạch. Do đó, hiệu quả cao nhất trong việc sử dụng nhiệt quá trình hạt nhân là cần thiết. Tỷ lệ sản xuất hydrogen cao đạt được nếu tỷ lệ khí cung cấp vào quy trình và tỷ lệ chuyển hóa cao.
Sản Xuất Hydrogen Bằng Phương Pháp Điện Phân
Điện phân là quy trình đơn giản nhất hiện nay để sản xuất hydrogen trực tiếp từ nước (Hình 1). Mặc dù điện phân nhiệt độ thấp thông thường có thể được kết hợp với tất cả các loại lò phản ứng đang hoạt động hiện nay, nhưng phương pháp này sẽ không cạnh tranh về mặt kinh tế. Ở nhiệt độ cao hơn, các quy trình tiềm năng để sản xuất hydrogen, như điện phân hơi nước ở nhiệt độ cao và các quy trình nhiệt hóa học khác, đã được xác định. Trong trường hợp này, việc sử dụng các lò phản ứng nhiệt độ cao để sản xuất hydrogen là một lựa chọn khả thi, vì hầu hết các quy trình này có hiệu suất cao hơn so với điện phân nhiệt độ thấp. Các loại điện phân đang được xem xét triển khai trên quy mô công nghiệp là, ngoài điện phân kiềm cổ điển, điện phân màng trao đổi proton (PEM) và điện phân hơi nước nhiệt độ cao (HTSE) sử dụng gốm dẫn oxy.
Hình 1. Điện phân kiềm nhiệt độ thấp tiêu chuẩn
Lượng điện năng cần thiết cho điện phân có thể được giảm bằng cách tăng dải nhiệt độ, vì nhu cầu năng lượng tổng cộng cho điện phân ở pha hơi được giảm nhờ nhiệt ẩn, có thể được cung cấp rẻ hơn nhiều bằng năng lượng nhiệt thay vì năng lượng điện. Thực tế, ở dải nhiệt độ cao từ 800–1000°C, lượng điện năng đầu vào có thể thấp hơn khoảng 35% so với điện phân truyền thống. Thêm vào đó, hiệu suất sản xuất điện ở các nhiệt độ cao này tốt hơn đáng kể. Quy trình HTSE (Điện phân hơi nước nhiệt độ cao) có lợi thế nhờ hiệu suất nhiệt-hydrogen tổng thể cao khi kết hợp với các chu trình điện năng hiệu suất cao.
Vì HTSE tương ứng với quá trình ngược lại của pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC), các thiết bị tương ứng có thể hoạt động ở cả hai chế độ. Do đó, sự phát triển của HTSE có thể được hưởng lợi từ các nỗ lực nghiên cứu và phát triển (R&D) hiện tại trong lĩnh vực SOFC.
Một điện phân nhiệt độ cao cần phải được kết nối với nguồn nhiệt và điện. Ở nhiệt độ cao, tất cả các phản ứng diễn ra rất nhanh. Hỗn hợp hơi nước–hydrogen thoát ra từ bộ tế bào và sau đó đi qua một bộ tách để tách hydrogen khỏi hơi nước còn lại. Dòng khí cung cấp cho tế bào HTSE chứa khoảng 10% hydrogen để duy trì điều kiện khử và tránh sự oxy hóa của niken trong điện cực hydrogen (Hình 2). Các tế bào HTSE có thể hoạt động ở mật độ dòng điện cao, cho phép sản xuất với công suất lớn trong thể tích tương đối nhỏ. Hiệu suất điện-nhiên liệu hydrogen có thể đạt khoảng 90%. Tuy nhiên, tuổi thọ của điện cực hydrogen, bị giới hạn bởi sự suy giảm, cần phải được cải thiện thêm.
Hình 2. Sơ đồ của một tế bào điện phân hơi nước dạng phẳng
Sản Xuất Hydrogen Bằng Chu Trình Nhiệt Hóa Học
Ngoài điện phân nhiệt độ cao, một ứng cử viên hứa hẹn khác để sản xuất lượng lớn hydrogen bằng cách tách nước ở nhiệt độ cao là quy trình nhiệt hóa học. Phương pháp đơn giản nhất để tách nước sẽ là phân hủy nhiệt trực tiếp một bước. Tuy nhiên, phương pháp này sẽ yêu cầu nhiệt độ > 2500°C để sản xuất một lượng hợp lý, điều này không khả thi về mặt công nghiệp. Do đó, các quy trình nhiều bước đang được xem xét.
Một chu trình nhiệt hóa học là một quá trình bao gồm một loạt các phản ứng hóa học được thúc đẩy bằng nhiệt, trong đó nước bị phân hủy thành hydrogen và oxy ở nhiệt độ vừa phải. Các hợp chất hóa học trung gian hỗ trợ, được tái tạo và tái chế nội bộ và lý tưởng là hoàn toàn tồn tại trong hệ thống, được sử dụng trong một chuỗi các quá trình hóa học và vật lý. Đầu vào duy nhất cho chu trình là nước và nhiệt độ cao. Do đó, các chu trình này có thể hiệu quả hơn so với điện phân nhiệt độ thấp và có thể giảm đáng kể chi phí sản xuất. Nghiên cứu về các chu trình nhiệt hóa học chủ yếu tập trung vào việc sử dụng nhiệt đầu vào từ năng lượng mặt trời hoặc hạt nhân.
Nhiều chu trình nhiệt hóa học đã được đề xuất trong quá khứ và kiểm tra các yếu tố như: vấn đề ăn mòn, phân tích chi phí, truyền nhiệt, độ ổn định vật liệu, nhiệt độ tối đa, sơ đồ xử lý, động học phản ứng, tách các chất, phản ứng phụ, nhiệt động học, hiệu suất nhiệt và độc tính. Một số chu trình đã phát triển đủ để được thử nghiệm và đã chứng minh tính khả thi khoa học và thực tiễn của chúng. Tuy nhiên, tất cả các chu trình đều gặp phải thách thức thiết kế và chưa có chu trình nào được triển khai trên quy mô thương mại.
Một thách thức lớn trong các chu trình nhiệt hóa học là đạt được năng suất tối đa trong khi giảm thiểu lượng chất phản ứng dư thừa được sử dụng để thúc đẩy các phản ứng theo hướng mong muốn. Do đó, tối ưu hóa dòng nhiệt là quan trọng để đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao. Một chu trình đặc biệt được xem xét là chu trình sulphur–iodine (S–I), còn được gọi là chu trình Ispra Mark 16, được phát triển ban đầu bởi công ty General Atomics của Mỹ và sau đó được các tổ chức khác như Cơ quan Năng lượng Hạt nhân Nhật Bản (JAEA) tiếp nhận và chỉnh sửa. Chu trình này cơ bản bao gồm ba phản ứng hóa học (Hình 3). Trong tất cả các chu trình nhiệt hóa học, chu trình S–I là chu trình có hiệu suất cao nhất được công bố. Giới hạn lý thuyết của hiệu suất cho toàn bộ quá trình được đánh giá là 51%, giả định các phản ứng hóa học lý tưởng có thể đảo ngược. Các nghiên cứu phân tích dự đoán hiệu suất từ 40–50%. Là kết quả của một phân tích sơ đồ dòng chảy vào năm 1982, General Atomics ước tính hiệu suất nhiệt của quá trình là 47%. Sơ đồ của chu trình S–I được trình bày trong Hình 3.
Hình 3. Sơ đồ chu trình tách nước nhiệt hóa học sulphur–iodine
Trong tất cả các nghiên cứu đã hệ thống kiểm tra các chu trình nhiệt hóa học, những chu trình thuộc họ sulphur — S-I, sulphur lai, sulphur–bromine lai — đã được xác định là những ứng cử viên tiềm năng nhất, với tỷ lệ hiệu suất cao hơn và độ phức tạp thấp hơn (về số lượng phản ứng và các bước tách). Cả ba chu trình này đều có điểm chung là phân hủy nhiệt của axit sulfuric ở nhiệt độ cao (Hình 4).
HÌNH 4. Chu trình nhiệt hóa học của họ lưu huỳnh
Sản Xuất Hydrogen Bằng Các Chu Trình Lai
Một chu trình lai kết hợp lợi ích của các phản ứng nhiệt hóa học và điện phân. Trong loại chu trình này, phản ứng nhiệt độ thấp, vốn có hiệu suất nhiệt động học thấp và vì vậy không có lợi, được thúc đẩy bằng phương pháp điện hóa. Quy trình lai-sulphur (HyS), ban đầu được nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm Khoa học Los Alamos và tiếp tục được phát triển bởi Westinghouse từ năm 1973–1983, còn được biết đến với tên gọi chu trình Ispra Mark 11. Đây là một biến thể của quy trình S–I, bao gồm chỉ hai bước phản ứng và trong đó sulphur, ngoài hydrogen và oxy, là yếu tố duy nhất khác tham gia. Một loạt các thiết bị bay hơi nhanh được sử dụng để tách oxy khỏi hỗn hợp lỏng, tạo ra oxy gần như tinh khiết. Phần còn lại của hỗn hợp, chủ yếu gồm SO2, axit sulfuric và nước, được chuyển đến phần điện–hóa học. Hỗn hợp SO2 và nước phản ứng trong một tế bào điện phân ở nhiệt độ thấp hơn để sản xuất H2 và axit sulfuric ở pha nước. Tuy nhiên, yêu cầu năng lượng nhiệt cho quy trình HyS thấp hơn nhiều so với điện phân nước truyền thống. Các tế bào điện phân SO2 chỉ yêu cầu không quá 25% lượng điện năng cần thiết trong điện phân nước nhiệt độ thấp, tức là ~0.29 V. Lý thuyết, giá trị này có thể giảm xuống 0.17V. Tuy nhiên, điều này sẽ đòi hỏi axit H2SO4 phải bị phân hủy ở nhiệt độ cao để tái chế SO2 cho việc hoàn thành chu trình. Quy trình Westinghouse (Hình 5) đơn giản hơn trong thiết kế vì không cần sử dụng các halide ăn mòn. Sau khi oxy được tách ra khỏi hệ thống, SO2 và H2O được kết hợp với nước bổ sung và chuyển vào tế bào điện phân. SO2 sau đó sẽ bị oxy hóa điện hóa ở anot để tạo thành H2SO4, proton và electron. Các proton di chuyển qua chất điện phân và tạo ra khí H2 ở catot.
Hình 5. Sơ đồ chu trình lai-sulphur Westinghouse
Được phát triển dưới tên gọi chu trình Mark 13 tại Trung tâm Nghiên cứu Chung của Ủy ban Châu Âu ở Ispra, Ý (JRC Ispra), chu trình lai axit sulfuric–bromine (S–Br) sử dụng bromine thay vì iodine. Chu trình lai S–Br chỉ sử dụng các nguyên tố ở dạng lỏng hoặc khí. Điện áp yêu cầu trong bước điện hóa (0.8 V) cao hơn một chút so với chu trình HyS (0.6 V) sử dụng phương pháp này. Vào năm 1978, tại một cơ sở quy mô phòng thí nghiệm ở JRC Ispra, Ý, chu trình này đã được thử nghiệm thành công, cho thấy tỷ lệ sản xuất hydrogen là 100 l/h trong 150 giờ, với hiệu suất đạt 37%. Hệ thống này cũng đã được vận hành với nguồn nhiệt mặt trời 1 kW. Tuy nhiên, giảm yêu cầu năng lượng cho bước điện hóa hiện đang là lĩnh vực nghiên cứu chính.
Một số chu trình nhiệt hóa học thay thế để sản xuất hydrogen, hoạt động ở nhiệt độ trung bình trong khoảng 500–600ºC, đã được nghiên cứu. Nhiệt độ vận hành thấp hơn giúp giảm chi phí vật liệu và bảo trì, đồng thời có thể sử dụng hiệu quả nhiệt thải cấp thấp, từ đó cải thiện hiệu suất chu trình và hiệu suất nhà máy điện. Những ưu điểm bổ sung bao gồm việc dễ dàng xử lý các tác nhân và phản ứng hóa học.
Sáng kiến Hydrogen Hạt nhân Mỹ (NHI) đã xác định một số chu trình nhiệt hóa học dựa trên clo. Chu trình đồng–clo (Cu–Cl), như được mô tả trong Hình 6, có thể hoạt động ở nhiệt độ tối đa khoảng 550°C. Là một chu trình lai bao gồm một số phản ứng nhiệt và một phản ứng điện hóa, chu trình Cu–Cl yêu cầu nhiệt độ vận hành thấp hơn nhiều so với các chu trình khác và có thể sử dụng hiệu quả nhiệt thải cấp thấp. Các bước trong chu trình được trình bày trong sơ đồ dưới đây. Hiệu suất tiềm năng có thể đạt tới 41%. Nhu cầu năng lượng điện đã được đánh giá là 39% so với tổng năng lượng cần thiết. Tính khả thi của tất cả các phản ứng, đặc biệt là sản xuất H2 và O2, đã được chứng minh tại Phòng thí nghiệm Quốc gia Argonne ở quy mô thử nghiệm. Tuy nhiên, các phản ứng phụ và mức độ hoàn thành của các phản ứng vẫn đang được nghiên cứu.
Hình 6. Sơ đồ chu trình tách nước nhiệt hóa học đồng–clo
Chu trình sắt–clo hoặc "Mark 9" là một trong những chu trình nhiệt hóa học đã được nghiên cứu rộng rãi trong quá khứ. Một số phản ứng từng phần là những phản ứng đã được biết đến và chứng minh kỹ thuật. Phản ứng nội nhiệt là bước sản xuất hydrogen bằng cách thủy phân FeCl2. Việc lựa chọn vật liệu thích hợp và kết nối với nguồn nhiệt quá trình vẫn cần được giải quyết. Ngoài ra, việc tách các sản phẩm phản ứng rắn và khí dường như rất khó khăn, khi xét đến điểm nóng chảy của FeCl2 (950°C) và áp suất hơi cao của nó ở nhiệt độ cao như vậy.
Các chu trình lai khác cũng có thể khả thi. Chu trình tách nước nhiệt hóa học đồng oxit đồng sunfat, ban đầu phát triển từ chu trình Westinghouse HyS, dường như khả thi với công nghệ hiện tại. Một quy trình nhiệt hóa học đầy hứa hẹn khác là chu trình canxi–sắt–bromine hay UT-3, được phát triển tại Đại học Tokyo (UT) từ vài thập kỷ trước. Quy trình này bao gồm bốn phản ứng khí–rắn, bao gồm thủy phân và brom hóa các hợp chất canxi và sắt.
